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复合材料气瓶用环氧树脂固化性能研究

来源: 航天科技集团第四研究院43所 方东红,韩建平  发布日期: 2019-02-26  点击次数: 21


为了制造复合材料气瓶,采用红外光谱、动态模量分析(DMA)等方法研究了按不同升温制度固化的复合材料气瓶用环氧树脂基体的反应固化度、玻璃化转变温度(Tg)以及其力学性能,以考察固化温度对树脂基体性能的影响,并对2种固化制度各自优缺点进行了对比分析。结果表明:加上促进剂可有效降低固化反应温度,80℃固化8h固化度可达95%以上。同130℃固化4 h结果相似。试验证明该基体配方可以作为高性能湿法缠绕复合材料气瓶用树脂基体配方。...
 

方东红,韩建平
(航天科技集团第四研究院43所,陕西西安710025)

    摘要:为了制造复合材料气瓶,采用红外光谱、动态模量分析(DMA)等方法研究了按不同升温制度固化的复合材料气瓶用环氧树脂基体的反应固化度、玻璃化转变温度(Tg)以及其力学性能,以考察固化温度对树脂基体性能的影响,并对2种固化制度各自优缺点进行了对比分析。结果表明:加上促进剂可有效降低固化反应温度,80℃固化8h固化度可达95%以上。同130℃固化4 h结果相似。试验证明该基体配方可以作为高性能湿法缠绕复合材料气瓶用树脂基体配方。
    关键词:环氧树脂;浇铸体;固化;DSC分析
    中图分类号:TQ323.5;TB324 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2006)02-0018-04

    0 引言
    树脂基复合材料由于其比强度、比模量高,膨胀系数低、耐腐蚀、电绝缘等优点,在航空航天船舶等尖端工业得到广泛应用,并在汽车、建筑、体育制品等领域有广泛应用[1,2]。尤其是在压力气瓶方面的发展更是迅速,复合气瓶的商业用量不断增加。
    在树脂基复合材料中,树脂起到连接纤维、传递应力的作用,因此树脂性能的好坏直接影响到复合材料的整体性能。树脂性能本身受很多因素的影响,如原材料、配比、工艺成型、固化条件等,其中固化是成型工艺中重要的1个环节。树脂固化就是高分子材料的交联反应,即树脂由线形分子结构变成网状大分子结构。同样的树脂体系在加热固化时,因固化时间、固化温度的不同可以形成物理力学性能不同的、甚至是差异很大的分子结构。时间短或温度低,树脂无法完全固化,而时间过长或温度过高则造成不必要的能源浪费,甚至会损伤其性能[3]。另外,树脂的选定准则-般是以其延伸率略高于纤维的延伸率而达到最佳匹配,以牺牲其他条件为代价而获得远高于使用要求的延伸率实际上是-种性能浪费。因此,根据具体使用要求寻求最佳的固化升温制度显得极为必要。
    本文通过红外光谱、DMA、力学测试等理化分析手段对复合材料气瓶用E-51/DDM环氧树脂体系在不同固化制度下固化所得浇铸体进行研究,分析了固化制度对树脂性能的影响,为环氧树脂在复合材料气瓶上的应用奠定-定的基础。

    1 实验过程
    1.1 原材料
    混合环氧树脂:自制;芳香胺类固化剂:化学纯,上海三爱思试剂有限公司生产;促进剂:上海三爱思试剂有限公司生产。
    1.2 树脂体系DSC热分析
    按环氧树脂:固化剂:促进剂=110:35:0.5配比配制胶液,分别在不同升温速率下测定树脂的固化放热情况(器为德国产PE-7系列差动扫描量热分析仪)。根据DSC分析曲线,反应放热峰皆在80℃左右开始启动,并经回归分析得出在1℃/min升温速率下,热峰温度为128℃。因此,本实验取80℃与130℃为固化温度最高点,制定2个固化升温曲线,并制备出浇铸体,研究不同固化制度下树脂性能,对2种固化制度进行了比较。
    1.3 浇铸体试验
    1.3.1 浇铸体制备
    将按配比配制好并经真空脱泡的胶液浇人事先涂有脱模剂并预热过的钢模具型腔内,除去胶液中的气泡,分别按照2种不同的升温曲线升温固化,冷却脱模后经打磨得到2种浇铸体FH80和FHl30,对其进行性能测试。
    1.3.2 浇铸体性能测试
    固化度测试:用溶剂萃取法,按GB/T 2576-1989进行。
    分子结构分析:用红外光谱法进行测定。
    力学性能测试:拉伸试验按GB/T 2568-1995,弯曲试验按GB/T 2570-1995进行。
    玻璃化转变温度:采用动态模量分析法。升温速度5℃/min;动态测试应力8.0×104Pa;静态测试应力1.0×105Pa;测试频率1.0Hz。
    1.4 试验仪器设备
    PE-7系列热分析仪:德国生产。红外光谱仪:PEKIN-ELMER 2000 FT-IR型,德国产。INSTRON 4505型万能材料试验机,英国英斯特朗公司产。

    2 结果与讨论
    2.1 树脂体系固化DSC分析结果及计算
    不同升温速率下树脂DSC测试分析结果如表1所示。

表1 树脂配方固化DSG分析

升温速率φ(℃.min-1

热峰温度Tp/℃

△H/(J.g-1

Lnφ

5

136.4

-405.2

1.6094

10

155.0

-421.3

2.3026

20

175.8

-432.4

2.9957

    不同升温速率下同-组分含量共混物的固化放热情况是不同的,可根据随升温速率的变化,放热峰所在的不同温度点来计算出反应表观活化能。根据放热峰处的体系反应程度是恒定的,与升温速率无关这-原理,用Kissinger方程先作出不同升温速率下的ln(φ/Tp2)~1/Tp曲线,再经过线性回归分析后计算出表观活化能。反应级数可以通过Crane方程近似计算。
    Kissinger方程
    d(1nφ/Tp2)/d(1/Tp)=-Ea/R(式1)
    Crane方程
    d(1nφ)/d(1/Tp)≈-Ea/nR  (式2)
    式中:φ——等速升温速率(℃/min)
    Tp——热峰温度(K)
    R——气体常数8.3144(J•mol-1•K-1)
    Ea——表观活化能Ea(kJ/mol)
    由表1数据作出的ln(φ/Tp2)~1/Tp曲线,经线性回归得出斜率k=5.724,再由式(1-1)得出表观活化能Ea=47.592 kJ/mol。
    lnφ~l/Tp曲线的斜率k=-6.57,由式(1-2)算出反应级数n=0.911
    故本实验树脂体系的固化反应动力学方程为-da/dt=k[1-a]0.911,反应进行比较缓慢,胶液适用期长,实测树脂常温下凝胶时间大于8h。
    2.2 浇铸体性能测试
    表2为不同固化制度下浇铸体的固化度。由表可知,2种固化制度下的浇铸体差别不大,甚至FH80的固化度还略高于FHl30树脂。

表2 不同固化制度下浇铸体的固化度

编号

固化制度

固化度%

FH80

60℃/2h+80℃/8h

97.47

FH130

60℃/2h+80℃/2h+130℃/4h

97.02/96.96

    实验对2类浇铸体进行了红外光谱分析,其结果见图1-2。由光谱图看出,FHl30与FH80在指纹区913cm-1处的环氧基团特征峰的形状和高度没有明显差异,透光度基本相同。透光度反映红外光吸收率,即环氧基团含量高低,也就是说FHl30的固化反应打开环氧键程度与FH80相比并没有提高,这与用萃取法测试结果是-致的。

    实验还对浇铸体进行了DMA测试,目的是考察浇铸体的玻璃化转变温度Tg,其分析结果见图3-4。DMA测试基本原理是,在-定频率的动态应力下,随外界温度的升高树脂内部产生动态模量损耗,贮存模量下降,其模量-温度曲线斜率变化最大处所对应的温度,即为树脂玻璃化转变温度。由图可知,130℃温度固化的浇铸体的Tg(约为93℃)要高于80℃固化的浇铸体的Tg(约为86℃),这说明该实验DDM固化环氧树脂体系在130℃高温下固化物的耐热性能要优于80℃低温下固化的基体。

    浇铸体力学性能见表3。由表中数据看出,FHl30的拉伸断裂延伸率高于FH80,达到6.1%,FH80的为5.2%,说明FHl30的韧性较好,但同时FHl30拉伸、弯曲强度与80℃固化的FH80相比略呈下降趋势。这是因为随着温度的提高,树脂内部产生的热应力逐渐增大,当树脂受应力时易产生微裂纹,当材料受拉伸载荷时,大量微小裂纹发生扩展吸收很多能量,材料在断裂前表现出较明显的韧性特征,但其断裂强度值并不随之增大。从表中数据还可看出,各项数据的离散系数很小,有的甚至低于1%,说明该树脂体系性能稳定。

表3 不同固化制度下浇铸体的力学性能

编号

拉伸强度/MPa

拉伸模量/GPa

弯曲强度/MPa

弯曲模量/GPa

延伸率/%

FH80

84.4

2.82

135

2.77

5.2

Cv=0.95%

Cv=4.0%

Cv=2.2%

Cv=3.7%

Cv=10.4%

FH130

82.8

2.71

130

2.63

6.11

Cv=0.93%

Cv=4.5%

Cv=6.0%

Cv=8.0%

Cv=8.5%

    2.3 固化制度对树脂基体性能的影响
    DDM属于芳香胺类固化剂,其熔点为89℃,理论上与环氧E-51在达到90℃条件下加热熔融混合才能得到较好的力学性能,在100℃以上其固化反应才能完全,而本实验中130℃固化的树脂与80℃固化的树脂相比固化度却差别不大,这是因为-方面体系中加入了-定量的促进剂,而促进剂能降低固化反应过程中所需的活化能,使固化反应能在较低温度下进行,并能加快反应速度、降低固化反应放热峰[4,5]。因此,本实验环氧E-51/DDM体系的固化反应在远低于100℃时仍能正常进行。另-方面,树脂在80℃下固化保温时间为8 h,而FHl30在130℃下保温时间只有4h。理论上讲,在-定范围内,时间和温度具有等效性,也就是说在较低温度下延长固化时间依然能得到在较高温度才能达到的较为充分的固化,在有促进剂存在条件下更能体现这-点。即使在较高温度下,若时间保持过短,树脂依旧得不到更为充分的固化。本实验2种固化制度下的浇铸体固化度皆大于95%,反应都较为完全,说明2者的固化时间是充足的。通过分析还可预测,在不影响树脂性能的前提下,130℃的保温时间仍有可缩短的空间,今后通过实验可对此进行验证。
    结合表3和图3~4来看,在-定温度范围内,随着固化温度的升高,树脂耐热性随之增加,但其力学性能并不会随之增大,反而还可能降低。
    基于上述分析,可以说-定的固化性能可以在低温长时间获得,也可以通过高温短时间获得,至于采用那种方案由具体生产实践确定。高温短时间固化会使固化物内应力增加并且分布不均,从而使力学性能下降,但采用低温长时间固化则要占用更多生产时间,效率下降。就本实验的树脂基体配方来讲,若在低温下能达到较好固化性能要求的话,则从降低固化炉要求方面考虑,应采取第1种固化制度,即60℃/2 h+80℃/8h较为合适;若对树脂耐热性能及韧性有更高要求或者要求较短的生产周期,则选择第2种固化制度。由此可见,高Tg和高力学性能是可通过不同的固化方式获得的,这就是材料性能的工艺可设计性[6]
    表4为资料报道[5]的TDE-85/DDM体系浇铸体性能。比较2种配方发现,本实验所制备的E-51/DDM体系性能要优于资料中的TDE-85/DDM体系性能(而E-5l树脂本身的综合性能要逊于后者),同时E-51树脂的成本远低于TDE-85,这就从另-方面说明选择最佳固化制度的重要性。本实验树脂配方体系具有高性能、低成本的特点,为性价比优良的复合材料高压气瓶用树脂基体。

表4 TDE-85/DDM体系浇铸体性能[5]

拉伸强度/MPa

拉伸模量/GPa

断裂延伸率/%

弯曲强度/MPa

75

4.1

2.3

133.3

    3 结论
    a.环氧E-51/DDM树脂体系,130℃固化温度下其树脂的固化度和拉伸、弯曲强度并没有进-步提高,甚至力学强度略有下降,但其耐热性能及断裂延伸率有所提高。
    b.对本实验树脂体系来说,固化反应过程具有时间-温度等效性,在最高温度80℃时延长固化时间仍能达到较高的固化度及较好的力学性能。
    c.选择适当的固化促进剂以及合适的用量可以有效降低环氧树脂体系的固化反应活化能,使之在较低温度下充分地固化。
    d.本文所研究的环氧E-51/DDM树脂体系的综合性能优良,成本低,用于制造复合材料高压气瓶各项试验性能均满足设计要求,证明该配方可以作为湿法缠绕高性能复合材料气瓶用树脂基体配方。

    参考文献:
    [1]刘国权,等.高强玻璃纤维复合材料抗弹近似计算[J].纤维复合材料,2001(1):11-12.
    [2]张立功,张佐光.先进复合材料中主要缺陷分析[J].玻璃钢/复合材料,2001(2):42-45.
    [3]王晓洁.环氧树脂基体固化研究[J].玻璃钢/复合材料,2001(2):10-12.
    [4]李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京:化学工业出版社,2003.
    [5]郑亚萍.TDE-85/DDM固化体系性能研究[J].纤维复合材料,2001(1):3-5.
    [6]张长增.高性能芳香胺固化环氧树脂体系[J].纤维复合材料,2001(3):5-7.


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